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npj フレキシブルエレクトロニクス第 6 巻、記事番号: 40 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

ある方法を使用して、印画紙上に完全にインクジェット印刷されたガスセンサーマトリックスを製造しました。統合が容易な高密度レイアウトで 36 個のすだれ状電極を備えた電極マトリックスは、絶縁インクと市販の銀インクを組み合わせて製造されました。次に、簡単な溶液混合法を使用して分子インプリントポリマー (MIP) インクを作成し、これらのインクをカーボンブラックインクとともに電極マトリックス上に印刷して、センサーの製造を完了しました。最後に、揮発性有機化合物の動的センシング実験により、MIP テンプレート分子に対応するガスの検出において、インプリントされていないポリマー層と比較した場合、MIP 層は感度と選択性の両方が向上していることが実証されました。マトリックスは、カーボンブラック層と MIP 層の印刷時間を調整することで、3 ppm のプロペン酸ガスに対して 20% 以上の応答を生成できます。

揮発性有機化合物 (VOC) は、屋内および屋外環境の空気中に存在します1。空気中に含まれる VOC に長期間曝露すると、人間の健康に悪影響があり、いわゆるシックハウス症候群を引き起こす可能性があります 2,3。さらに、皮膚や人体の一部からも VOC が生成されます4。これらの VOC の生成は、性別、年齢、遺伝学、生理学的状態、食習慣に関連しています5、6。したがって、シンプルだが効果的な VOC モニタリング方法の開発、特に室温 VOC モニタリングの開発は、大気質モニタリング、人間の健康モニタリング、医療診断などの分野にとって重要です。従来、VOC はガスクロマトグラフィー質量分析 (GC-MS) 法によって分析されてきました7。しかし、GC-MS には高コスト、大容量、非リアルタイム分析などの欠点があるため、有機化合物を検出するセンサーを開発する必要があります。最近、局在表面プラズモン共鳴 (LSPR) センサー 8、水晶微量天秤 (QCM) センサー 9、表面弾性波センサー 10、金属酸化物センサー 11 などのセンサーが VOC 検出用に開発されました。

ケミレジスタタイプのガスセンサーは、費用対効果の高さ、シンプルな感知メカニズム、簡単な統合などの利点から、VOC の検出に広く研究され、使用されてきました 12。その動作原理は、ターゲットガスが存在すると、共有結合、水素結合、または分子認識を通じてセンシング材料と相互作用し、センシング材料の抵抗を変化させるというものです13。検知材の抵抗を測定することでガスを検知できます。基本的なケミレジスタガスセンサーは、櫛型電極のセットと、電極を覆う感知層で構成されています14、15。一般的なセンシング層の製造方法には、ドロップコーティング 16、スピンコーティング 17、スクリーン印刷 18、およびインクジェット印刷 19 が含まれます。これらの方法の中で、インクジェット印刷を使用したフレキシブル基板上のケミレジスタガスセンサーの開発は、重要な研究分野になりつつあります20,21。このセンサータイプの利点には、高い監視感度、軽量、優れた柔軟性、およびデザイン性が含まれるため、この方法は広く注目を集めています22,23。

しかし、VOC は、大気汚染物質 24 に由来するか、低分子量脂肪酸、アルデヒド、アルコール、ケトン、エーテル、エステルなどの人体のさまざまな部分 25 に由来するかに関係なく、化学物質の複雑なマトリックスで構成されています。単一のケミレジスタガスセンサーは非特異的センサーであり、複雑な組成の VOC をより正確に分析することはできません。分子インプリントポリマー (MIP) 感応層をセンサーマトリックスと組み合わせて使用すると、この問題を効果的に解決できます26。この技術により、選択的なガス分子認識が実現できます。分子インプリンティングは、標的分子のさまざまな形状とサイズの認識パターンを作成するための効果的なアプローチです27。 MIP は、標的分子の存在下で機能性モノマーと架橋剤を共重合させることによって得られる三次元ポリマーネットワークです 28。テンプレート分子が洗浄または加熱によってポリマーネットワークから除去されると、テンプレート分子と同様のナノスケールの空洞が生成されます29,30。これらの高度に特異的なキャビティを使用して、MIP は一部のガスセンサーの高度に選択的な検知層として適用されています 31。標的分子が三次元ポリマー構造内の空洞に存在すると、材料の抵抗が変化します。次に、変化が測定され、観察可能な電気信号に変換されます。 MIP は、低コスト、容易な合成、安定した性能、および再利用可能性により、ケミレジスタガスセンサーに広く使用されています 32。

私たちの研究では、安定した絶縁インク、カーボンブラック (CB) インク、および 4 つの MIP インクが配合されており、家庭用プリンターでの使用に適しています。続いて、完全に印刷されたフレキシブルガスセンサーマトリックスが、家庭用プリンターを使用して印画紙上に作製されました。完全なセンサーマトリックスの印刷プロセス、センサーマトリックスの仕様、および完全なセンサーユニットの詳細を補足図 1 に示します。センサーマトリックスは次の要素で構成されます。

合計 36 個のすだれ状電極を使用して、感知層を備えたセンサーを形成します。

合計 12 個の銀ベースの電極がインターデジタル電極を電気的特性評価ベンチに接続します。これらの電極は 6 行の電極と 6 列の電極に分割されます。

測定を行うために使用される行電極と列電極を電気的に絶縁するアクリル樹脂絶縁層。

MIP ベースのガス感応層。

この積層構造により、測定に必要な電極の数が大幅に減り、電子データ収集カードへのセンサーの統合が容易になります。さらに、プリンテッドエレクトロニクスでは、この積層構造により、単層センサーアレイ構造と比較した場合、単位面積あたりのセンサー密度が大幅に増加します。

この作業では、アクリル分散液を印刷して絶縁層を作成しました。フィルムの濡れ性を調整することでインク吸収層としても使用できます。インクジェット印刷は、低コストの MIP 薄膜製造方法を提供します。ポリアクリル酸 (PAA) ポリマーと 4 つのテンプレート VOC (プロペン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸) を使用して 4 つの MIP インクを調製しました。 CB インクと MIP インクは、感知層としてインターデジタル電極の表面に印刷されました。私たちはこれらのインクの印刷適性を研究し、物理的および電気的特性評価を実行しました。

最後に、プロペン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸の 4 つのガスに対するセンサーマトリックスの応答と感度を調査しました。最適な CB 層と MIP 層の印刷時間は、制御変数法によって選択されました。さらに、センサーマトリックスの安定性、再現性、柔軟性も特徴付けます。

センサーマトリックスは、すべてのセンサー要素を印画紙上に埋め込むように多層構成で設計および印刷されています。 36 個のセンサーユニットを備えたセンサーマトリクスの寸法は 36 × 42 mm です。 A4 印画紙 1 枚で、この仕様を満たす 30 個のセンサーマトリックスを作成できます。図 1a に示すように、センサーマトリックスは次の 6 つのステップを使用して製造されました。まず、市販の銀インクを使用したインクジェットプリンターを使用して、行電極とインターデジタル電極 (IDE) を印刷しました。第 2 に、絶縁およびコーティング (I&C) 特性を持つ層が行電極と列電極の間に必要であり、I&C 層と呼ばれます。このI&C層は、自家製の絶縁インクを用いて一辺1.6mmの正方形のパターンを6回印刷して作製しています。第三に、列電極が絶縁層上と印画紙上に同時に印刷されます。第四に、CB インクを複数回印刷して CB 層を作成します。 CB 層の印刷時間は、センサーマトリックスの要件に基づいて調整できます。第５に、ＭＩＰインクを使用してＣＢ層上にＭＩＰ層を形成する。図 1a の MIP 層のさまざまな色は、ガス選択性を達成するための鍵となるさまざまなタイプの MIP インクを表しています。ガスセンサーマトリクスのセンシングユニットは、すだれ状電極、CB層、MIP層で構成されます。行電極と列電極はそれぞれ各感知ユニットの IDE に接続され、その抵抗を測定するためのインターフェースを提供します。第 6 に、すべての印刷が完了した後、センサーマトリックスを 40 °C で 30 分間真空加熱する必要があります。このステップにより、MIP 層内のテンプレート分子を除去できます。完成したセンサーマトリクスの写真を図 1b に示します。主要な IDE パラメータを図 1c に示します。電極のピッチ、ギャップ、幅はそれぞれ 0.3、0.23、0.07 mm でした。研究により、IDE の密度を高めることでセンサーの感度を向上できることが示されています 33。ただし、電極間の距離が小さすぎると、印刷中のインクの微細な飛散により、印刷された櫛形電極間に微細な電気経路が形成され、短絡が発生します。すだれ状電極の幅が変わらない条件下で、G = 230 μm および G = 180 μm の印刷 IDE をそれぞれ図 1d と図 1e に示します。 IDE ギャップを 230 μm に設定することがより適切であることは明らかです。

印刷されたセンサーマトリックスの製造プロセスの概略図。 b 完成したセンサーマトリクスの写真。 c ピッチ (P)、ギャップ (G)、および幅 (W) パラメーターを備えた銀のインターデジタル電極の概略図。 d G = 230 μm 銀インターデジタル電極の顕微鏡画像。 e G = 180 μmの銀インターデジタル電極とインターデジタルギャップの顕微鏡画像。銀インクの微小飛沫の証拠を示しています（スケールバー = 100 μm）。

この研究では、絶縁インクの主成分はアクリル分散液です。微細なI&C層形成工程は、アクリル分散液から薄膜を形成する工程でもあります。アクリル分散液は一般に分子量が高く、高品質のフィルム形成に役立ちます。アクリル膜の形成は主に 4 つの段階に分かれる 34。まず、アクリル水分散液に水とエタノールを加えて希釈し、印刷可能な粘度の溶液を調製します。アクリルの水分散液の状態を図 2a のステージ 1 に示します。絶縁インクが紙に印刷された後、図 2a の状態 2 に示すように、水の蒸発によりラテックス固体が互いに固定されます。外部温度 T が最低膜形成温度 (MFFT) を超えると、アクリル固体粒子は六角形の変形を形成するのに十分な変形圧力を発生するまで互いに接近します。 T がガラス転移温度 (Tg) を超えると、図 2a の状態 4 に示すように、アクリル粒子は元の形状を完全に失い、より密着性の高いフィルムを形成します。絶縁インクにより形成されるコーティング層（I&C層）はポリマータイプの層です。このタイプの層に銀インクを印刷すると、図 2b に示すように 3 つの状態になります。まず、シルバーインクがコーティング層の上に落ち、コーティング層がシルバーインクの溶剤を吸収して膨潤します。最後に、溶媒が完全に揮発すると、乾燥した安定した列電極層が形成されます。印画紙の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、印画紙が４層に分かれていることがわかる。紙層は2枚のPET層の間に挟まれており、PET層の上にインクを定着させるためのコーティング層が形成されています。印画紙上のコーティング層をさらに拡大して観察すると、二層の銀電極構造が作製されていることがわかります。この構造では、図2cに示すように、絶縁およびインク定着機能を持つI&C層が銀の行電極と列電極の間に挟まれています。この図は、銀電極層と I&C 層の厚さがそれぞれ 15 μm と 30 μm であることを示しています。

a アクリル分散液からのフィルム形成。 b ポリマー系コーティング層のインク吸収原理。 c 印画紙と I&C 層の断面走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像。スケールバーは 90 μm (左パネル) および 30 μm (右パネル) です。

実験により、MYX-2252 溶液 (高松油脂) を直接希釈して印刷して I&C 層を製造した場合、I&C 層表面に印刷された銀電極は電気を伝導できないことがわかりました。図3aに示すように、SEMでは上部銀電極表面に複数の亀裂が観察できます。この現象は濡れ性を利用して説明できます。シルバーインクが I&C 層表面に滴下すると、濡れ性が低いため、液体は固体表面で凝集します。液体が完全に乾燥すると亀裂が生じます。濡れ性は、溶液にポリマーを添加することによって変えることができます35。この研究では、等しい質量のPEGポリマーとM-30ポリマーを溶液に添加し、I&C層表面に印刷された銀電極を観察しました。観察結果を図3b、cに示します。この比較は、M-30 を含む絶縁インクを使用して製造された I&C 層が銀インクに対する濡れ性が優れていることを示しています。

上部（列）の銀電極印刷効果の SEM 画像。a は他のポリマーを添加せず、b はポリエチレングリコール (PEG) を添加し、c は絶縁インクに M-30 ポリマーを添加した。 d M-30を添加した絶縁インクを使用してI&C層を印刷した回数に対する行電極と列電極の間の抵抗の変化。 e 3 種類の絶縁層上に印刷された上部銀電極の抵抗値の比較。 f M-30 を添加した絶縁インクから作られた I&C 層を備えたセンサーマトリックスの下部 (行) と上部 (列) の銀電極の抵抗値の比較。スケールバーは (a ～ c) で 30 μm です。

印刷回数と絶縁効果の関係実験では、M-30を添加した絶縁インクを選択しました。図3dに示すように、絶縁インクの印刷回数が増えると、下層と上層の銀電極の抵抗と標準偏差がますます高くなり、それに応じて絶縁効果が向上します。絶縁インクを 6 回印刷すると、上層と下層の抵抗は 765 MΩ に達し、絶縁要件を満たしました。

3 つの異なる絶縁インクを使用して、3 つの I&C 層タイプを製造しました。 I&C層1の作製に使用した絶縁インクは追加のポリマーを含まず、I&C層2およびI&C層3の作製に使用した絶縁インクはそれぞれ追加のPEGポリマーおよび追加のM-30を含んでいた。銀電極が3つのI&C層の表面に印刷され、導電性テストが実行され、結果は図3eに示されています。 SEM 観察と一致して、銀電極の印刷品質は、M-30 を添加した絶縁インクから作成された I&C 層でより良好でした。

センサーマトリックスの製造中に、I&C 層は、M-30 を添加した絶縁インクの 6 層を印刷することによって製造されました。 I&C層上の上部銀電極の印刷が完了した後、センサーマトリクス内の6つの上部銀電極と6つの下部銀電極の抵抗を測定しました。測定結果は図3fに示されており、各電極層の抵抗値の均一性は良好です。上部の銀電極の抵抗値は下部の銀電極の約 3 倍ですが、これはセンサーの性能には影響しません。

飽和脂肪酸の 4 種類の MIP 溶液を調製し、固相マイクロ抽出ガスクロマトグラフィー質量分析 (SPME-GC-MS) 法により MIP 選択性を評価しました。まず、GC-MS 分析用のアルミカップを 25 個用意し、グループ 1、グループ 2、グループ 3、グループ 4、グループ 5 の 5 つのグループに分けました。次に、4 つの MIP 溶液と NIP 溶液 80 μL を、GC-MS 分析用のアルミカップに滴下しました。各グループに 5 つのアルミニウムカップ。次に、異なるグループの同じ溶液が入ったアルミニウムカップを真空乾燥オーブンにバッチで入れ、40 °C で 8 時間乾燥させて、サンプルから有機ガス分子と溶媒を完全に除去しました。第三に、すべてのサンプルが乾燥した後、元のグループを使用して GC-MS 分析が実行されました。サンプル中のテンプレート分子が真空乾燥によってきれいに除去できたかどうかを判断するために、グループ 1 の 5 つのサンプルを GC-MS 装置に直接置き、乾燥後に残留 VOC を定量的に分析しました。分析されたデータに対して類似性検索機能を使用すると、テンプレート分子に関連する顕著なピークは示されませんでした。したがって、真空乾燥によりサンプル中の VOC が除去されたと考えられる。最後に、SPME-GC-MS 法を使用して、MIP によって吸収された VOC の量を定量的に評価しました。グループ 2 の 5 つのサンプルをガスチャンバーに置き、100 ppm のプロペン酸 (PA) ガスを 4 時間安定して流しました。次に、サンプルを分析のために GC-MS 装置に置きました。結果を図4aに示します。全イオン電流 (TIC) クロマトグラムは、PA-MIP サンプルの PA 蒸気吸収が最も高いことを示しています。グループ 2 と同様に、グループ 3、4、および 5 のサンプルにそれぞれヘキサン酸 (HA)、ヘプタン酸 (HpA)、およびオクタン酸 (OA) 蒸気を流し、GC-MS 装置を使用して分析しました。各グループでは、各 MIP の TIC 値と NIP の比 IF を基準として、各 MIP が吸収する VOC の量を評価しました。ここで、正規化された VOC 吸収 IF \(= \frac{{TIC_{MIP} }}{{TIC_{NIP}}}\)。 4 つの VOC ガスの吸収に関する 4 つの MIP の IF 値と標準偏差を図 4b に示します。これらの結果を分析すると、MIP サンプルは対応するテンプレート分子に対して強力な吸着能力を持っていますが、他のガス分子に対しても一定の吸着効果があることがわかります。

a 100 ppm の PA 蒸気に曝露した場合の 4 種類の MIP のガスクロマトグラフィー質量分析 (GC-MS) の結果。 b 100 ppm の 4 種類の脂肪酸蒸気 (PA/HA/OA/HpA) に曝露した場合の、4 種類の MIP の固相マイクロ抽出 (SPME)-GC-MS の結果。

プリンターを使用して生成された CB レイヤーは、より均一で再現性が高くなります。これを検証するために、10 個のセンサーマトリックスを用意し、それらを 2 つのグループに分けて実験しました。プリンターを使用して生成された CB 層を持つ 5 つのセンサーマトリックスが最初のグループに含まれ、P1 から P5 までのラベルが付けられました。マイクロピペットを使用して生成された CB 層を備えた 5 つのセンサーマトリックスを M1 から M5 までラベル付けしました。図5aに示すように、各センサーマトリックスの36個の感知ユニットの抵抗値が測定され、平均と標準偏差が計算されました。これらの結果は、グループ 1 のセンサーマトリクス CB 層の抵抗の標準偏差がグループ 2 よりもはるかに小さいことを示しています。したがって、プリンターを使用して生成された CB 層は再現性が優れています。 2つの方法で形成されたCB層を光学顕微鏡で観察すると、図に示すように、プリンターで作製したCB層の組織はより均一であるのに対し、マイクロピペットで形成したCB層には複数のCBの集合体が存在することがわかります。 5b. この現象は次のように説明できます。溶液中での CB の凝集には特定の時間がかかります。プリンターで印刷されるインク滴はピコリットルレベルですが、マイクロピペットで生成されるインク滴はマイクロメートルレベルです。プリンターで印刷された CB インクはより速く乾燥するため、CB の凝集が減少します。

a さまざまなセンサーマトリックスの標準偏差を含む平均抵抗。 b インクジェットプリンターとマイクロピペットを使用して生成された CB 層の顕微鏡写真 (スケール 10 μm)。 c CB 印刷回数、平均センサー-マトリックス抵抗値、および 6 ppm での PA に対する応答の関係。 d PA-MIP層の数によるPAセンシング応答の変化。 e PA-MIP、HA-MIP、HpA-MIP、OA-MIP、NIP でコーティングされたセンサーユニットの 6 ppm の PA 蒸気に対するリアルタイム応答。 f 同じ PA、HA、HpA、および OA 蒸気濃度に対する MIP センサーマトリックスの感度。

この研究では、PA-MIP を材料例として使用し、制御変数法を使用して最適な CB 層印刷時間と MIP 層印刷時間を選択しました。 CB レイヤーの最適な数を決定するために、CB レイヤーを 1 回、2 回など、最大 6 回印刷するために 6 つのセンサーマトリックスが選択されました。 CB 層の印刷後、各センサーマトリックスを PA-MIP 層で 2 回印刷しました。図 5c に示すように、各センサーマトリックスの平均抵抗と 6 ppm の PA 蒸気に対する応答が測定されました。 CB 層の印刷回数が増えると、それに応じてセンサーマトリクスの抵抗値が減少します。ガスに対する反応は最初は増加し、その後減少します。 3 つの CB 層を印刷すると、最高のガス応答が得られました。 CB インクの印刷回数がガス応答に影響を与える理由は、パーコレーション効果を利用して説明できます。パーコレーション効果に基づいて、CB ポリマーは絶縁状態、パーコレーション状態、導電状態に分類できます。層内の CB の量がパーコレーション状態にある場合、ガスに対する CB ポリマーの応答は最大に達します。 MIP 層の最適な印刷回数を決定するために、比較実験用に 3 つの CB 層と 1 ～ 6 つの PA-MIP 層で印刷された 6 つのセンサーマトリックスを選択しました。図5dに示すように、PA-MIP層を2回印刷したときにガス応答強度が最も高くなりました。 PA-MIP 層の数が増加するにつれて、ガス応答の強度と速度は両方とも徐々に減少しました。この研究のガス応答原理は、ガスが MIP ポリマーに吸収されることで体積膨張が起こり、CB 粒子間の距離が増加するというものです。 CB 粒子間の直接距離が増加すると、CB 層の導電性が低下し、その抵抗が増加します。したがって、抵抗変化を検出することでガス検知を実現することができる。しかし、MIP 層の厚さが増加すると、MIP 層のガス吸収後の体積の微視的な変化が CB 層に影響を与えることがますます困難になります。応答強度と応答速度は、MIP 層の数が増加するにつれて徐々に減少します。 MIP 層が 1 つだけ存在する場合、MIP 層が薄すぎるため、センサーは良好なガス応答を生成できません。要約すると、3 つの CB 層と 2 つの MIP 層が最高の応答効果を生み出します。

単一センサーマトリックスでは、PA-MIP、HA-MIP、HpA-MIP、OA-MIP、NIP 層の印刷用に 5 つのセンシングユニットが選択されました。例として6 ppmのPAガスを使用してガス応答を実験的にテストしました。実験結果を図5eに示します。 PA-MIPでコーティングされたセンサーユニットは、PAガスに対して最良の応答を示しました。 NIP層もPAガスに対して応答しましたが、その応答強度はMIP層に比べて弱かったです。最後に、図5fに示すように、HA、HpA、およびOA蒸気を流し、印刷されたMIPインクユニットと印刷されたNIPインクユニット間のガス応答の違いを正規化された応答強度として使用しました。実験結果は、MIP 層が VOC 蒸気に対して最良の応答を示すことを確認しており、これはテンプレート分子と一致しています。

PA-MIPインクで印刷したセンサーユニットを用いてガス応答特性試験を実施しました。図 6a は、濃度範囲 3 ～ 48 ppm の PA 蒸気にさらされたときの PA-MIP インクで印刷されたセンサーユニットの感知特性を示しています。 PA 蒸気濃度が増加すると、センサー抵抗の変化率も増加します。この正の相関曲線を使用して、未知の PA 蒸気濃度の検出を実現できます。図 6b は、3 ppm PA 蒸気にさらされたときの PA-MIP センシングユニットの 5 サイクル応答を示しています。実験結果は、センサーが再現性と回復性を備えているだけでなく、比較的低い PA 蒸気濃度も検出できることを示しています。

a PA-MIP でコーティングされたセンサーユニットの、濃度 3 ～ 48 ppm の PA 蒸気への曝露に対するリアルタイムセンシング応答。 b PA-MIP でコーティングされたセンサーユニットの 3 ppm レベルの PA 蒸気に応答したサイクル性能。 c 3 ppm の PA について計算された応答時間と回復時間。 d PA-MIP でコーティングされたセンサーユニットの PA 3 ppm に対して 1 か月以上の長期応答安定性。

3 ppm PA 蒸気に対して PA-MIP インクで印刷されたセンサーユニットの応答および回復特性を図 6c に示します。応答時間は、対応する有機蒸気の導入後、総抵抗変化の 80% に達するまでに必要な時間として定義されました。回復時間は、標的分析物の除去後にベースライン抵抗の 20% に戻るのに必要な時間として定義されました。計算によると、PA 蒸気の応答時間 T80% と回復時間 T'80% はそれぞれ 200 秒と 180 秒です。

さらに、センサーマトリックスは 3 ppm の PA 蒸気に 1 か月間暴露されました。今月中、空気と 3 ppm PA 蒸気を 5 日ごとに交互に導入して、センサーのガス応答強度を測定しました。図 6d に示すように、この期間中、ガス応答は約 22.5% で安定していました。 10 回の測定で測定された応答値の標準偏差は、最大でも 4.5% にすぎませんでした。結果は、センサーマトリックスが良好な長期安定性を示すことを示しています。

最後に、曲げ試験を使用して完全にインクジェット印刷されたフレキシブルセンサーの特性を評価し、その柔軟性と機械的強度を評価しました。現在、フレキシブルデバイスの柔軟性を評価するための統一された基準はありません。フレキシブルデバイスの特性評価に使用される最も一般的な方法は、90° の曲げ角度を使用する繰り返し曲げ試験です 36,37。図 7a に示すように、カスタマイズされた周期並進ステージを使用して、周期曲げ試験を、曲げ半径 5.5 mm、毎分 100 回の曲げ速度で実施しました。 200回の曲げ試験ごとに、各センサーマトリックス列の平均抵抗と標準偏差が断続的に測定され、結果が図7bに示されています。結果は、1000 サイクル後でもセンサーマトリックスの抵抗が非常に安定していることを示しており、センサーマトリックスが良好な柔軟性と高い機械的強度を備えていることを示しています。この抵抗レベルをセンサーのベースラインで維持することは、曲げ時間の延長がセンサーマトリックスの検出性能に悪影響を及ぼさないことを示しています。

a フレキシブルセンサーマトリックスの写真。 b 曲げサイクル数の関数としての抵抗の変化。

要約すると、さまざまな種類の VOC を検出するために使用できるセンサーマトリックスが、低コストで環境に優しく、リサイクル可能な印画紙基材にさまざまな機能を持つインクを印刷するインクジェット印刷技術を使用して開発されました。この研究で重要なステップは、CBインキ、絶縁性インキ、MIPインキなどの機能性インキの開発です。印刷適性を向上させるために、さまざまなインクの表面張力、粘度、その他のパラメーターが個別に最適化されています。アクリルエマルションにポリマーを添加することでフィルムの濡れ性を変化させ、銀電極を I&C 層表面に印刷できるようにしました。 MIP 層のガス選択性は、GC-MS 分析とガス応答法によって検証されました。この研究で使用された MIP インク製造方法が、さらなる VOC MIP 材料の開発に拡張されることを期待しています。曲げテストと長期動的センシングテストにより、センサーマトリックスが優れた安定性と柔軟性を備えていることがわかりました。

直径約 20 nm のアセチレン CB を使用しました (Strem Chemicals、米国マサチューセッツ州ニューベリーポート)。エチレングリコール、グリセロール、ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル、ポリ(アクリル酸)(PAA)、プロペン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、エタノールはすべて富士フイルム和光純薬株式会社から購入しました。ドデシル硫酸ナトリウム (SDS) と塩酸は Sigma-Aldrich Chemistry から購入しました。エチルセルロースは東京化成工業から購入した。ビニブラン７３５は、塩化ビニルとアクリル酸エステルおよび酢酸ビニルからなる共重合樹脂であり、日信化学工業から入手した。ＭＹＸ－２２５２はアクリル樹脂水性分散液の一種であり、高松油脂株式会社から入手した。Ｍ－３０はスチレン－マレイン酸樹脂であり、セイコーＰＭＣ株式会社から入手した。銀インク (AgIC インク #1000; AgIC、日本) をインクジェット印刷に使用するカートリッジに直接注ぎました。すべての化学薬品は受け取ったままの状態で使用されました。

インクジェット印刷を実行するには、2 つのフルセットの詰め替えインクカートリッジ (IC4CL69 L、YZQ、日本) を備えた市販のインクジェットプリンター (PX-105、EPSON、日本) を使用しました。１組の詰め替えインクカートリッジは４つの空カートリッジに相当し、この４つの空カートリッジが４色のインク（顔料ブラックインク、顔料マゼンタインク、顔料イエローインク、顔料シアンインク）のプリントヘッドに対応する。これらの詰め替え可能なインクカートリッジには、粘度、表面張力、pH 値の調整などのパラメーターを調整した自家製の機能性インクが充填され、センサーマトリックスが製造されました。 A4 サイズの写真用紙 (WPA420PRM、富士フイルム、日本) をセンサーのフレキシブル基板として使用し、Inkscape (バージョン 0.91) と呼ばれる無料のベクターグラフィックエディターを使用して必要なプリントパターンを設計しました。プリンターの印刷設定に関しては、用紙の種類と紙の品質の 2 つのパラメーターを設定する必要があります。対応するインクを使用してデザインしたパターンを鮮明に印刷するため、用紙の種類は EPSON フォトマット紙を選択し、品質を高に設定しました。

機能性インクを機能別に分類すると、研究中に自社製する必要があった機能性インクは、CBインク、絶縁インク、MIPインクの3種類でした。 CB インクを調製するには、5 mg の CB と 100 mg の PAA を 9 mL のエタノールに加えました。 PAA ポリマーの添加により、CB はエタノール溶液中でより均一に分散することができます。印刷プロセス中のエタノールの過度の揮発によるノズルの詰まりを防ぐために、CB 分散液に 0.5 mL のエチレングリコールと 0.5 mL のグリセロールを追加しました。０．１ｍＬのビニブラン７３５を添加して、紙からのＣＢ層の剥離を防止した。 20分間の超音波ウォーターバス処理と5μmフィルターでの濾過の後、CBインクの調製が完了した。絶縁インクを調製するために、水 4 mL、エタノール 2 mL、MYX-2252 6 mL、ポリオキシエチレン (10) オクチルフェニルエーテル 50 μL、および M-30 300 μL を含む溶液を調製しました。インクの表面張力を下げるためにポリオキシエチレン (10) オクチルフェニルエーテルを使用し、インクの濡れ性を向上させるために M-30 を使用しました。分子インプリントポリマーインクは、次の 4 つの手順による簡単なアプローチを使用して調製されました。まず、各溶液につき１ｇのＰＡＡを３０ｍＬのエタノールに溶解することにより、４つのポリマー溶液を調製した。次に、100 μL のテンプレート分子を 4 つの溶液に別々に添加しました。この研究では、プロペン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、およびオクタン酸がテンプレート分子として選択されました。有機酸ガスが吸着される原因の一つとして、対象となる有機酸分子の-COOH基とPAAポリマーとの間のH結合が考えられます。第三に、３００μＬの塩酸、８０ｍｇのＳＤＳ、および５０ｍｇのエチルセルロースも各溶液に添加した。エチルセルロースを添加すると、MIP フィルムを紙基材にしっかりと固定できます。ただし、エチルセルロースは水に不溶であるため、MIPインクの製造時および使用時は水との接触を避ける必要があります。最後に、これらの溶液を 4 時間撹拌して確実に均一に混合しました。非インプリントポリマーインク (NIP インク) は、テンプレート分子を添加しないこと以外は同じ手順を使用して調製されました。エタノールは揮発が早いため、MIP および NIP インクは、混合および保管中に適時に密封する必要があります。

粘度と表面張力は、特定のプリンターを使用してインクを確実に印刷できるようにするために考慮する必要がある重要なパラメーターです。インクの粘度は、音叉振動粘度計（SV-10、エー・アンド・デイ株式会社、日本）を使用して測定した。表面張力は、ウィルヘルミープレート法（DY-300、協和界面科学、日本）を使用して測定した。この方法の基本原理は、ウィルヘルミープレートが液体表面に触れると、液体がプレートを濡らすということです。このとき、プレートの周囲には表面張力が働き、プレートを液体中に引き込もうとします。したがって、引張力を測定することでインクの表面張力測定を完了することができる。すべての機能性インクの基本パラメータを補足表 1 に示します。

CB 層の顕微鏡写真は、光学顕微鏡 (BX53、オリンパス、日本) によって取得されました。絶縁層上の銀電極の表面形態は、５ｋＶの加速電圧、６．４ｐＡの銃電流および５．６ｍｍの作動距離でＳＥＭ（ＴＭ４０００Ｐｌｕｓ、日立、日本）によって観察された。印画紙基板の断面画像と銀電極の断面画像は、同じ SEM を使用して取得されました。この場合、電界放出銃は、加速電圧５ｋＶ、銃電流６．６ｐＡ、作動距離６．６ｍｍで動作させた。断面観察を行う場合、サンプルは導電性カーボン粘着テープを使用して 90° アルミニウムマウントに取り付けられました。

ガス感知測定は、自家製のセンサーマトリックステストシステムで実行されました（補足図2）。このテストシステムは、蒸気発生システムとセンサーマトリックスがガスに反応する測定システムの 2 つの部分に分けることができます。蒸気発生システムは、エアポンプ (LV-125A、リンカーン、日本)、エアフィルター、2 つのマスフローコントローラー (MFC; 3660、コフロック、日本)、標準ガス発生器 (PD-1B-2、ガステックコーポレーション) で構成されています。、日本）、三方ソレノイドバルブ（FSM-0408Y、フロン工業、日本）、およびガス流量計（RK 1450、コフロック、日本）。エアフィルターには活性炭が充填されており、空気を乾燥させるために使用できるため、ガス応答に対する水蒸気の影響を排除できます。この研究では、MFC を使用してキャリアガス流量を制御し、三方ソレノイドバルブを使用して空気と有機ガスの交互の流れを制御しました。 MFC と三方バルブは、NI データ収集 (DAQ; USB-6009、National Instruments、米国) カードを介してコンピュータにリンクされ、LabVIEW ソフトウェアを使用して制御されました。標準ガス発生器の拡散管にVOC分析対象物に対応した液体を添加し、安定した蒸気圧を保つ温度に設定することで、標準濃度のガスを連続安定して生成できます。

測定システムは、自家製センサーセル、2 つの C シリーズリレー出力モジュール (NI 9485) を備えた NI cDAQ-9178 シャーシ、およびデジタルマルチメータ (34110 A、Agilent、米国) で構成されています。センサーマトリックスは、ガス入口および出口パイプラインを備えた 3D プリントされたセンサーセル内に配置されました。 2 つの C シリーズリレー出力モジュールは、測定するセンサーマトリックスのセンサーユニットを選択するために使用されました。デジタルマルチメーターを使用して、センサーマトリックス内のテスト対象のセンサーユニットからの抵抗変化信号を測定し、記録しました。

センサーマトリックスの応答は次のように定義されます。

ここで、R は VOC 分析物の存在下でのセンサーマトリックスの抵抗、R0 は初期抵抗です。

この研究の結果を裏付けるデータは、要求に応じて責任著者から入手できます。

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当社インクの開発にあたり、ポリマーインクの無償サンプルをご提供いただきました高松油脂株式会社様、セイコーPMC株式会社様、日信化学工業株式会社様に感謝申し上げます。絶縁インクの開発に際し、高松油脂株式会社の田原邦夫様には多大なるご支援とご協力を賜りました。絶縁材料に対する深い理解と分析により、絶縁インクの開発速度が大幅に向上しました。この研究は、JST SPRING、助成番号 JPMJSP2136 によって支援されました。

〒819-0395 福岡市西区本岡744 九州大学大学院電気情報科学研究院

Lingpu Ge、Xiao Ye、Zeping Yu、Bin Chen、Chuanjun Liu、Hao Guo、Shiyi Zhang、佐々文博、林健史

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著者全員がこの論文の作成に協力しました。 FS と KH が実験を計画、設計しました。 LGとXYがすべての実験を実施した。 SZ と ZY はエレクトロニクスの実現に協力しました。 LG、BC、CL、KH がデータを分析しました。 LG、HG、XY が論文を執筆しました。

Correspondence to Kenshi Hayashi.

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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Ge、L.、Ye、X.、Yu、Z. 他。分子インプリントされたガス選択性材料を備えた、完全にインクジェットプリントされた使い捨てガスセンサーマトリックス。 npj Flex Electron 6、40 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41528-022-00168-6

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受信日: 2021 年 9 月 10 日

受理日: 2022 年 5 月 10 日

公開日: 2022 年 6 月 7 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41528-022-00168-6

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